橡膠軟管的包覆硫化

軟管工業(yè)的發(fā)展與汽車、機(jī)床、建筑業(yè)、地下采礦、石油開(kāi)采以及海上石油鉆探有著密切的聯(lián)系， 軟管作為上述行業(yè)的配件顯示出了強(qiáng)大的生命力。

軟管工業(yè)從起初有限的種類和規(guī)格發(fā)展到現(xiàn)在已經(jīng)獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展，據(jù) ISO/TC 45 （國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織第 45 技術(shù)協(xié)會(huì)） SCI 軟管分技術(shù)協(xié)會(huì)的統(tǒng)計(jì)， 已經(jīng)制訂的軟管標(biāo)準(zhǔn)就有 77 項(xiàng)之多， 涉及到軟管試驗(yàn)方法的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)有 20 項(xiàng) 。近年來(lái)由于環(huán)境保護(hù)的呼聲日趨高漲, 要求軟管采用符合要求的膠料以滿足環(huán)境保護(hù)的要求。 隨著新材料的出現(xiàn)及新技術(shù)的普遍應(yīng)用， 相信軟管工業(yè)會(huì)運(yùn)用成熟的生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)出符合 21 世紀(jì)要求的產(chǎn)品。

膠管的生產(chǎn)已有 165 年了， 首根耐壓膠管是于 1827 年在英國(guó)制造的 。日本是世界上橡膠工業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家， 年橡膠消耗量 185 萬(wàn)t 。膠管的產(chǎn)量也處于世界前列。軟管行業(yè)在我國(guó)已有 40 多年的歷史， 現(xiàn)已成為我國(guó)橡膠工業(yè)主要產(chǎn)業(yè)之一 。據(jù)國(guó)際橡膠研究組織動(dòng)態(tài)報(bào)道 2000 年中國(guó)橡膠消耗量已創(chuàng)記錄地達(dá)到253.5 萬(wàn) t  。近年來(lái)隨著我國(guó)汽車制造、石油開(kāi)采、農(nóng)業(yè)水利、海洋化工以及建筑業(yè)迅速發(fā)展， 對(duì)軟管的需求日益提高； 同時(shí)與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的靠攏， 促進(jìn)了傳統(tǒng)的軟管工藝、生產(chǎn)方法、標(biāo)準(zhǔn)和結(jié)構(gòu)的不斷改進(jìn)， 2001 年年底， 我國(guó)膠管行業(yè)年生產(chǎn)能力 21 000 萬(wàn)標(biāo)米。隨著轎車國(guó)產(chǎn)化， 與之配套的制動(dòng)軟管、空調(diào)軟管和燃油軟管的需求也大幅提高。在油田開(kāi)發(fā)中， 鉆探膠管以及輸油軟管的需求也在擴(kuò)大。另外， 隨著我國(guó)對(duì)外開(kāi)放在不斷深入和擴(kuò)大， 國(guó)外一些橡膠公司和企業(yè)也瞄準(zhǔn)了中國(guó)這一市場(chǎng)， 與我國(guó)膠管廠合資建廠。

硫化是橡膠制品生產(chǎn)的末尾一個(gè)工藝過(guò)程， 也是橡膠加工的主要工藝之一。在橡膠軟管生產(chǎn)中， 硫化是使橡膠與補(bǔ)強(qiáng)層之間具有較高的粘合強(qiáng)度， 使之成為一個(gè)整體的重要工藝， 也是保證和提高產(chǎn)品質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)的硫化方法是在軟管硫化前在其半成品上纏水包布或包鉛緊固， 于蒸汽硫化罐中分批進(jìn)行。包水包布硫化雖然也能增加軟管的致密性， 但其外觀不好。一般采用包鉛硫化可以使軟管獲得光滑的外表面， 但是這種方法的一個(gè)重要缺點(diǎn)是存在嚴(yán)重的污染問(wèn)題， 因?yàn)榘U工藝中所用鉛塊在熔融和硫化過(guò)程中極易氧化， 并伴有鉛蒸汽造成的污染 。為了克服傳統(tǒng)硫化方法存在的缺點(diǎn)并不降低橡膠軟管的各項(xiàng)性能。從 60 年代開(kāi)始， 國(guó)外許多橡膠制品公司和橡膠機(jī)械公司一直在努力研究各種不同的軟管硫化方法。

1、橡膠軟管硫化的發(fā)展趨勢(shì)：

提高膠管的外觀質(zhì)量一直是各膠管生產(chǎn)廠家的一個(gè)努力方向， 因?yàn)槟z管外觀質(zhì)量不僅是膠管質(zhì)量的一個(gè)重要方面， 也是產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)水平的一個(gè)重要標(biāo)志。我國(guó) 1991 年頒布了ＨＧ 2185 － 9 1 標(biāo)準(zhǔn)（橡膠軟管外觀標(biāo)準(zhǔn)）， 該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定， 橡膠膠管不允許有扭勁、脫層、裸露增強(qiáng)層等異?，F(xiàn)象； 外層膠不允許有海綿狀、皺紋和局部隆起； 外膠層、增強(qiáng)層搭接處不允許出現(xiàn)重疊。水包布法生產(chǎn)的膠管外觀紋絡(luò)粗糙， 易起毛邊痕和皺褶； 包鉛法生產(chǎn)的膠管質(zhì)量雖好， 但投資成本大， 操作不便， 同時(shí)存在鉛污染， 從而限制了它的應(yīng)用。

隨著中國(guó)加入世貿(mào)組織（ＷＴＯ）， 我國(guó)軟管行業(yè)將面臨著巨大的挑戰(zhàn)。在看到差距的同時(shí)， 我們應(yīng)該采取積極的態(tài)度， 進(jìn)行有效的變動(dòng)。軟管行業(yè)應(yīng)當(dāng)進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整， 實(shí)施地區(qū)內(nèi)強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合， 充分發(fā)揮優(yōu)勢(shì)， 同時(shí)發(fā)揮科研院所、專業(yè)院校的優(yōu)勢(shì)， 投入資金， 開(kāi)發(fā)研制適合膠管硫化工藝的新材料， 不斷完善軟管行業(yè)工裝設(shè)備。目前我國(guó)關(guān)鍵設(shè)備的現(xiàn)狀是吸收與開(kāi)發(fā)并進(jìn)， 引進(jìn)與國(guó)產(chǎn)共有， 要生存， 就必須搞開(kāi)發(fā)、重發(fā)展。現(xiàn)在進(jìn)入知識(shí)經(jīng)濟(jì)時(shí)代， 市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)主要就是產(chǎn)品創(chuàng)新的競(jìng)爭(zhēng)。

為此， 需要開(kāi)發(fā)一種投資少、無(wú)污染， 并能節(jié)省勞動(dòng)力的包覆硫化工藝， 它既可以解決軟管的外觀質(zhì)量問(wèn)題， 又可避免鉛的污染。

1.1包塑硫化

根據(jù)膠管的硫化條件初步分析確定塑料基材， 并充分考慮材料的成本， 應(yīng)選擇熔點(diǎn)較高、軟化點(diǎn)較高的品種。

1.1.1包尼龍樹(shù)脂硫化法

橡膠軟管包尼龍樹(shù)脂硫化早在 6 0 年代就有專利文獻(xiàn)報(bào)道 。這種硫化方法所用材料是高熔點(diǎn)（204 ～232 ℃）尼龍。尼龍（PA ） 是聚酰胺類樹(shù)脂的俗稱， 是一種結(jié)晶性高分子聚合物。它具有優(yōu)良的耐磨性、自潤(rùn)滑性、耐熱和耐低溫性、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、阻燃、耐酸堿、密度小、重復(fù)使用率高， 是一種優(yōu)良的包覆硫化材料。根據(jù)硫化及加工條件， 可以對(duì)尼龍進(jìn)行改性。目前的尼龍合金就是改性過(guò)的尼龍： 添加聚烯烴或彈性體，降低吸水性；添加 PPO 、PC 和聚芳酯等高聚物制造的尼龍合金， 可以提高尼龍的耐熱性。在實(shí)施這種方法時(shí)， 先將具有內(nèi)膠層、增強(qiáng)層和外膠層的軟管半成品穿過(guò)一個(gè)裝有熔融尼龍的熔槽， 在包尼龍熔槽內(nèi)， 通過(guò)擠出口型使尼龍熔體包覆于軟管整個(gè)表面上（厚度為 0.25~1.25mm ）。包覆尼龍的軟管經(jīng)過(guò)一個(gè)蛇形冷卻管。在冷卻管中， 尼龍熔體被冷卻而成為堅(jiān)硬的尼龍包覆層。該包覆層有力地收縮在軟管上， 接著用牽引機(jī)牽引包有尼龍層的軟管， 并纏卷在卷取鼓上。然后在給定的溫度和壓力下硫化軟管。使用剝離機(jī)像剝鉛那樣剝?nèi)ツ猃垖樱?剝下的尼龍可再次使用。到 80 年代， 日本發(fā)明了包尼龍樹(shù)脂微波連續(xù)硫化法 。根據(jù)該發(fā)明， 軟管制造的全過(guò)程都在一條生產(chǎn)線上完成， 可極大縮短生產(chǎn)周期， 明顯地提高生產(chǎn)效率。

1.1.2包樹(shù)脂套管硫化法

包樹(shù)脂套管硫化法不同于上述包尼龍法， 包尼龍法是將尼龍直接壓出包覆在未硫化軟管的外表面， 通過(guò)冷卻使其固化收縮在軟管上， 而包樹(shù)脂套管硫化法則是先將熱收縮性樹(shù)脂

（如聚氯乙烯、乙丙三聚物、聚酯等） 制成管狀， 然后套在未硫化的軟管上， 通過(guò)加熱（如暖風(fēng)、蒸汽、熱水） 使樹(shù)脂套管收縮而緊固于軟管外表面， 然后放入蒸汽硫化罐中硫化。能夠滿足這些要求的樹(shù)脂材料有聚酯、聚氯乙烯、聚酚胺、聚丙烯及氯化聚乙烯等， 其中聚丙烯（ PP ） 作為一種通用塑料， 質(zhì)優(yōu)價(jià)廉, 用途普遍。PP 的吸水性小、耐油及耐化學(xué)性能優(yōu)良、易加工且成本低。并且， 由于聚丙烯（ PP ） 的維卡軟化點(diǎn)較其它塑料高， 比較適合膠管硫化工藝的溫度要求。在采用這種方法制造纖維增強(qiáng)橡膠軟管時(shí)， 在硫化后一般將包覆的套管去掉， 便可獲得性能好且表面光滑的成品軟管。如果不剝?nèi)ヌ坠埽?/span> 也不會(huì)有什么問(wèn)題。由于軟管在使用過(guò)程中， 外層膠在高溫條件下受氧和臭氧的作用， 容易發(fā)生老化而影響使用壽命， 因而包覆有此種套管的軟管與沒(méi)有包覆套管的軟管相比更具耐臭氧老化性能。

1.2包覆形狀記憶材料硫化法

這是日本豐田合成株式會(huì)社 80 年代末發(fā)明的一種新的軟管硫化方法， 即包覆形狀記憶合金硫化法。所謂形狀記憶合金是指具有形狀記憶效果（將合金進(jìn)行處理， 使其記憶一定形狀， 變形后只要通過(guò)提高溫度等方法即可使其恢復(fù)到記憶形狀）的合金。通過(guò)使用 Ni － Ti 合金可以達(dá)到此種目的。在軟管包覆形狀記憶合金硫化中大多采用具有二方向性形狀記憶效果的合金。這種合金在低溫下變形后通過(guò)加熱可恢復(fù)原狀， 當(dāng)再次降溫時(shí)又可大致恢復(fù)到加熱前低溫下變形時(shí)的形狀。在采用這種方法硫化橡膠軟管時(shí)， 形狀記憶合金以 4 種形式包覆于軟管， 即開(kāi)口卷筒包覆、螺旋卷筒包覆、無(wú)縫管包覆和薄壁片材包覆。

隨著形狀記憶功能高分子材料的研究和發(fā)展， 我們可以考慮將其應(yīng)用于軟管包覆硫化， 上世紀(jì) 50 年代 Charlesby 和 Pule 發(fā)現(xiàn)聚乙烯在高能輻射作用下能產(chǎn)生輻射交聯(lián)反應(yīng)且具有形狀記憶效應(yīng)， 這就是形狀記憶聚合物。目前已應(yīng)用在許多領(lǐng)域， 尤其在醫(yī)療和日常用品方面。形狀記憶功能高分子材料與形狀記憶合金相比， 具有五大特點(diǎn)：

①形變量大， 使用方便；

② 原料充足， 品種多， 形狀記憶恢復(fù)溫度范圍寬；

③質(zhì)量輕， 易包裝和運(yùn)輸；

④加工容易， 易制成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的異型品， 能耗低；

⑤耐腐蝕， 電絕緣性和保溫效果好

上述幾種橡膠軟管硫化方法各具特點(diǎn)， 雖尚未見(jiàn)普遍采用的報(bào)道， 但反映了人們?yōu)閷で蟾m用的軟管制造方法所做的努力。為適應(yīng)軟管工業(yè)發(fā)展的新要求， 必須不斷地探索和研究更新的制造工藝。

我國(guó)加入 WTO 后， 機(jī)遇和挑戰(zhàn)并存， 軟管行業(yè)也是如此， 只要能夠認(rèn)真地解決出現(xiàn)的問(wèn)題， 不斷創(chuàng)新， 揚(yáng)長(zhǎng)避短， 勿庸置疑， 我國(guó)的軟管行業(yè)一定會(huì)在新世紀(jì)中再創(chuàng)輝煌。